%#!platex MAIN.tex
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% TEX 本文用フォーマット
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% ・ このファイルはメインファイルから読み込まれることで使用される.
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% ・ このファイル単体ではコンパイルできないので注意.
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% 2002/10/09  森川 靖大   作成
% 2003/04/15  光田 千紘   基礎物理ゼミ用に修正
% 2003/06/05  光田 千紘   カウンターの setting 変更
% 2004/04/12  福井 隆     2004 年度用に修正
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%%%%%%%%   Subtitle, Date, Filename Setting     %%%%%%%%
\Dauthor{小松 研吾} % 自分の名前
\Ddate{ 2004/05/17 } % 作成日
\Dfile{ sec0102.tex } % ファイルの名前 
% ファイル名はその節の何人目の担当かで付けてください.
% 1 週目 ; 
% 小松さん : sec0102.tex
% 北守さん : sec0103.tex
% 樋山さん : sec0201.tex
% 光田さん : sec0202.tex

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%%%%%%%%   Set Counter (chapter, section etc. ) %%%%%%%%

\setcounter{chapter}{0}
\setcounter{section}{1}    % (章番号) をいれる
\setcounter{subsection}{8} % (節番号 -1) をいれる
\setcounter{subsubsection}{0} % (小節番号 -1) をいれる
\setcounter{paragraph}{8} % (小節番号 -1) をいれる
%\setcounter{footnote}{0}  %

% 式・図表の番号は全て通しなので, 基本的にいじらなくて OK.
\setcounter{equation}{48}   % (式番号 -1) をいれる
%\setcounter{page}{1}
%\setcounter{figure}{0}     % (図番号 -1) をいれる

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%%%%%%%%              Text Start                %%%%%%%%
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% 以降, 本文を書いてください.
\subsection{熱力学第二法則}
第二法則の物理学的な基礎は、ある種の過程は物理的に実現不可能
であるという現実である。この特性の最も大雑把な表現は、
``補償''なしに冷たいものから熱いものへ熱を運ぶことはできない、
であり、より正確には、その法則は次に述べる Kelvin の原理に含まれる。
\textbf{循環過程において、熱溜から熱を運びそれを全て仕事に変換することは、
それと同時に熱いものから冷たいものへある量の熱を運ぶことなしには
不可能である。}第二法則はしばしば次のようにも表現される。
\textbf{循環過程が終わったとき、冷たいものから熱いものへ熱が運ばれて
しまっているということは、ある量の仕事を熱に変換することなしには
不可能である。}この第二法則の後者の表現は Clausius による。
しかし、Carath\'{e}odory の理論の本質的な点は実験事実を非常に一般的な
方法で定式化し、同時に第二法則の全ての数学的結果をこれ以上の物理的な
議論をすることなく得られるようにすることである。実際、第二法則の全ての
数学的な内容を得るためには、物理的に実現不可能なある過程が存在するだけで
十分である。Carath\'{e}odory はその原理を次のような形で表した。
\textbf{与えられた状態に近い任意の状態で、その初期状態から断熱過程に
よっては達せられないような状態が存在する。}

Carath\'{e}odory の原理から、特に、与えられた状態の近傍に、準静的
断熱過程によってそれに到達できないような状態が存在するということが
わかる。

まず初めに Carath\'{e}odory の原理を準静的断熱過程にのみ
適用しよう。後に(\S 10)この原理をより広い形、すなわち与えられた状態の
近傍に非静的断熱過程でそれに到達できないような状態が存在するという
形で使うことにしよう。Carath\'{e}odory の原理の制限された形から、
与えられた状態の近傍に断熱曲線([14]と[16]式)に沿って到達できないような
状態があることがわかる。

これから Carath\'{e}odory の原理によって$\Dd Q$に対する Pfaff の微分式は
積分分母を許さなくてはならない。
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \tau \Dd \sigma
\end{eqnarray}

その状態が二つのパラメータ $V$ と $t$ で特徴付けられるある一つの物質に
対しては Carath\'{e}odory の原理は何も新しい結果を導かない。なぜなら、
二変数の Pfaff の式は常に積分分母を許すからである。

しかし、断熱的に囲われ熱的に接触している二つの物体からなる系を考える時、
 Carath\'{e}odory の原理は何か新しいことを主張している。つまり、
$\Dd Q = \Dd Q_1 + \Dd Q_2$ は常に
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \Dd Q_1 + \Dd Q_2 = \tau(V_1, V_2, t) \Dd \sigma(V_1, V_2, t)
\end{eqnarray}
の形に書くことができることを主張している。一方、二つの物体のそれぞれに
対して
\begin{eqnarray}
 \Dd Q_1 = \tau_1(V_1, t_1) \Dd \sigma_1(V_1, t_1) \\
 \Dd Q_2 = \tau_2(V_2, t_2) \Dd \sigma_2(V_2, t_2)
\end{eqnarray}
であるが、二つの物体が熱的に接触しているならば
\begin{eqnarray}
 t_1 = t_2 = t
\end{eqnarray}
である。したがって、
\begin{eqnarray}
  \tau \Dd \sigma
   = \tau_1 \Dd \sigma_1 + \tau_2 \Dd \sigma_2
\end{eqnarray}
である。もし、$V_1, V_2, t$ の代わりに $\sigma_1, \sigma_2, t$ を
独立変数に選べば、$\tau$ と $\sigma$ を $\sigma_1, \sigma_2, t$ の
関数とみなすことができる。そうすると (54) から
\begin{eqnarray}
 \DP{\sigma}{\sigma_1}
  = \dfrac{\tau_1(\sigma_1, t)}{\tau(\sigma_1, \sigma_2, t)} ;
  \quad
  \DP{\sigma}{\sigma_2}
  = \dfrac{\tau_2(\sigma_2, t)}{\tau(\sigma_1, \sigma_2, t)} ;
  \quad
  \DP{\sigma}{t} = 0
\end{eqnarray}
となる
\footnotemark
\footnotetext{
$\sigma$ は $\sigma_1, \sigma_2, t$ の関数であるから、全微分すると
\begin{eqnarray*}
 \Dd \sigma
  = \DP{\sigma}{\sigma_1} \Dd \sigma_1
  + \DP{\sigma}{\sigma_2} \Dd \sigma_2 + \DP{\sigma}{t} \Dd t
\end{eqnarray*}
(54) を $\tau$ で割ったものは
\begin{eqnarray*}
  \Dd \sigma
   = \dfrac{\tau_1}{\tau} \Dd \sigma_1 + \dfrac{\tau_2}{\tau} \Dd \sigma_2
\end{eqnarray*}
である。この二式を比較すると (55) を得る。
\vspace{3mm}
}。
最後の式から、$\sigma$ は $t$ によらないことがわかる。
これより、 $\sigma$ は $\sigma_1$ と $\sigma_2$ にのみ依存する。
すなわち、
\begin{eqnarray}
 \sigma = \sigma(\sigma_1, \sigma_2)
\end{eqnarray}
となる。(55) の始めの二つの式から、$\tau_1/\tau$ と $\tau_2/\tau$ も
また $t$ に独立であることがわかる。したがって、
\begin{eqnarray}
 \DP{}{t} \left( \dfrac{\tau_1}{\tau} \right) = 0 ;
  \quad
  \DP{}{t} \left( \dfrac{\tau_2}{\tau} \right) = 0 ;
\end{eqnarray}
もしくは
\begin{eqnarray}
 \dfrac{1}{\tau_1} \DP{\tau_1}{t}
  = \dfrac{1}{\tau_2} \DP{\tau_2}{t} = \dfrac{1}{\tau} \DP{\tau}{t}
\end{eqnarray}
である
\footnote{
(57) の微分を実行すればよい。
}。
さて、$\tau_1$ は $\sigma_1$ と $t$ だけの関数であり、
$\tau_2$ は $\sigma_2$ と $t$ だけの関数である。したがって、
(58) の始めの等式は二つの量が $t$ だけの関数であるときのみ正しい
ことになる。よって (58) を
\begin{eqnarray}
 \DP{\log \tau_1}{t} = \DP{\log \tau_2}{t} = \DP{\log \tau}{t} = g(t)
\end{eqnarray}
と書くことができる。ここで、$g(t)$ は二つの任意の系に対しても、また
結合された系に対しても同じ値を持つので普遍的な関数である。こうして、
経験的温度 $t$ の普遍的関数を導くことができた。

(59) から、積分して
\begin{eqnarray}
 \log \tau   &=& \int g(t) \Dd t
  + \log \Sigma (\sigma_1, \sigma_2) \\
 \log \tau_i &=& \int g(t) \Dd t
  + \log \Sigma_i (\sigma_i) \, ,
  \quad
  (i=1,2)
\end{eqnarray}
となる。ここで、積分定数 $\sum$ と $\sum_{i}$ は $t$ によらず、
系を特徴付けるほかの物理変数だけの関数である。(60) と (61) は
\begin{eqnarray}
 \tau = \Sigma (\sigma_1, \sigma_2) e^{\int g(t) \Dd t} \, ;
  \quad
  \tau_i = \Sigma_i (\sigma_i) e^{\int g(t) \Dd t}
\end{eqnarray}
とも書ける。このようにどのような熱力学系に対しても積分分母は二つの
因子からなっている。一つは温度に依存しており(全ての物質について
同じである)、もう一つは系を特徴づける残りの変数に依存している。
そこで、
\begin{eqnarray}
 T = C e^{\int g(t) \Dd t}
\end{eqnarray}
で定義される\textbf{絶対温度}を導入する。ここで $C$ は任意定数
(この代わりに[63]の指数の積分に任意の下限を導入してもよい)であり
二つの固定点(例えば水の凝固点と沸点)が絶対尺度で 100 だけ違うように
決められる。$T$ が付加定数を含まないことに注意しよう。言い換えると
温度の絶対尺度の零点は物理的に決定される。(49)、(62)、(63)から
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \tau \Dd \sigma = T \dfrac{\Sigma}{C} \Dd \sigma \, ,
  \qquad
 \Dd Q_i = \tau_i \Dd \sigma_i
 = T \dfrac{\Sigma_i}{C} \Dd \sigma_i
\end{eqnarray}
を得る。
もし、独立変数$t$と$\sigma_1$で定義される状態の一つの均質な物体を
扱っているなら$\Sigma_1$は$\sigma_1$にのみ依存するので
\begin{eqnarray}
 S_1 = \dfrac{1}{C} \int \Sigma_1 (\sigma_1) \Dd \sigma_1
  + {\rm constant}
\end{eqnarray}
で定義される関数$S_1$を導入することができる。
関数$S_1$は$\sigma_1$にのみ依存し、任意の付加定数を除いて決定される。
更に$S_1$は断熱線に沿って一定である。そのようにして定義された関数
$S_1$は``エントロピー''と呼ばれる。こうして
\begin{eqnarray}
 \Dd Q_1 = T \Dd S_1
\end{eqnarray}
と書くことができる。

今、熱的に接触している二つの物体からなる系を考えると、二つの物体に
対してそれぞれ
\begin{eqnarray}
 \Dd Q_1 = \tau_1 \Dd \sigma_1
  = T \dfrac{\Sigma_1 (\sigma_1)}{C} \Dd \sigma_1
  = T \Dd S_1
  \\
 \Dd Q_2 = \tau_2 \Dd \sigma_2
  = T \dfrac{\Sigma_2 (\sigma_2)}{C} \Dd \sigma_2
  = T \Dd S_2
\end{eqnarray}
であり、それらの結合した系では
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \tau \Dd \sigma
  = T \dfrac{\Sigma (\sigma_1, \sigma_2)}{C} \Dd \sigma(\sigma_1,\sigma_2)
\end{eqnarray}
$$
 = \Dd Q_1 + \Dd Q_2
  = T \dfrac{\Sigma_1 (\sigma_1)}{C} \Dd \sigma_1
  + T \dfrac{\Sigma_2 (\sigma_2)}{C} \Dd \sigma_2  \eqno{(69')}
$$
である。したがって
\begin{eqnarray}
 \Sigma (\sigma_1, \sigma_2) \Dd \sigma
  = \Sigma_1 (\sigma_1) \Dd \sigma_1 + \Sigma_2 (\sigma_2) \Dd \sigma_2
\end{eqnarray}
(70) から
\begin{eqnarray}
 \Sigma (\sigma_1, \sigma_2) \DP{\sigma}{\sigma_1} = \Sigma_1 (\sigma_1)\, ;
  \quad
 \Sigma (\sigma_1, \sigma_2) \DP{\sigma}{\sigma_2} = \Sigma_2 (\sigma_2)
\end{eqnarray}
となり、したがって
\begin{eqnarray}
 \DP{\Sigma_1}{\sigma_2}
  = \DP{\Sigma}{\sigma_2} \DP{\sigma}{\sigma_1}
  + \Sigma \dfrac{\partial^2 \sigma}{\partial \sigma_1 \partial \sigma_2}
  \\
 \DP{\Sigma_2}{\sigma_1}
  = \DP{\Sigma}{\sigma_1} \DP{\sigma}{\sigma_2}
  + \Sigma \dfrac{\partial^2 \sigma}{\partial \sigma_1 \partial \sigma_2}
\end{eqnarray}
(72)、(73) から、関数行列式
\begin{eqnarray}
 \DP{\Sigma}{\sigma_1} \DP{\sigma}{\sigma_2}
  - \DP{\Sigma}{\sigma_2} \DP{\sigma}{\sigma_1}
  = \DP{(\Sigma, \sigma)}{(\sigma_1, \sigma_2)}
\end{eqnarray}
はゼロであることがわかり
\footnote{(72)、(73)はそれぞれゼロだから、$(72)-(73)$から得られる。}
、結果、$\Sigma (\sigma_1, \sigma_2)$ は変数
$\sigma_1$ 、$\sigma_2$ を $\sigma(\sigma_1, \sigma_2)$ の組み合わせだけ
で含んでいる
\footnotemark
\footnotetext{
\begin{eqnarray*}
 \Dd \Sigma
  = \DP{\Sigma}{\sigma_1} \Dd \sigma_1 + \DP{\Sigma}{\sigma_2} \Dd \sigma_2
  \\
 \Dd \sigma
  = \DP{\sigma}{\sigma_1} \Dd \sigma_1 + \DP{\sigma}{\sigma_2} \Dd \sigma_2
\end{eqnarray*}
よって
$$
  {\Dd \Sigma \choose \Dd \sigma}
  =
  \left(
  \begin{array}[c]{cc}
  \DP{\Sigma}{\sigma_1} & \DP{\Sigma}{\sigma_2} 
 \\
  \DP{\sigma}{\sigma_1} & \DP{\sigma}{\sigma_2} 
  \end{array}
 \right)
 {\Dd \sigma_1 \choose \Dd \sigma_2}
 \eqno{(*)}
$$
$$
\det
  \left(
  \begin{array}[c]{cc}
  \DP{\Sigma}{\sigma_1} & \DP{\Sigma}{\sigma_2} 
 \\
  \DP{\sigma}{\sigma_1} & \DP{\sigma}{\sigma_2} 
  \end{array}
 \right)
 =
 \DP{\Sigma}{\sigma_1} \DP{\sigma}{\sigma_2}
  - \DP{\Sigma}{\sigma_2} \DP{\sigma}{\sigma_1}
  = 0
$$
のとき
$$
  \left(
  \begin{array}[c]{cc}
   \DP{\Sigma}{\sigma_1} & \DP{\Sigma}{\sigma_2} 
    \\
   \DP{\sigma}{\sigma_1} & \DP{\sigma}{\sigma_2} 
  \end{array}
  \right)
$$
は逆行列を持たないので$(*)$は解を持たない。
すなわち、$\Sigma$ と $\sigma$ は互いに独立ではない。
}
。こうして
\begin{eqnarray}
 \Sigma(\sigma_1,\sigma_2) = \Sigma(\sigma)
\end{eqnarray}
書くことができる。式(69)は
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \tau \Dd \sigma = T \Dd S
\end{eqnarray}
と書くことができ、ここで、
\begin{eqnarray}
 \Dd S = \dfrac{\Sigma(\sigma)}{C} \Dd \sigma
\end{eqnarray}
もしくは
\begin{eqnarray}
 S = \dfrac{1}{C} \int \Sigma(\sigma) \Dd \sigma + {\rm constant}
\end{eqnarray}
である。$S$ は系の ``全''エントロピーである。(67)と(68)、(76)から更に
\begin{eqnarray}
 \Dd S = \Dd S_1 + \Dd S_2 = \Dd (S_1 + S_2)
\end{eqnarray}
を得る。言葉で言えば、熱的に接触した二物体からなる系の、準静的過程中の
エントロピーの変化は、その二物体それぞれのエントロピー変化の和である。
エントロピーの定義に入っている付加定数を適当に選ぶことによって
\begin{eqnarray}
 S = S_1 + S_2
\end{eqnarray}
とすることができる。すなわち、系のエントロピーは異なった部分の
エントロピーの和である。

式 (76) は、 Carath\'{e}odry の原理の純粋な数学的帰結として得られる、
熱力学第二法則の数学的表現を含んでいる。すなわち、
\textbf{無限小準静的変化に対する熱の微分 $\Dd Q$ はそれを絶対温度 $T$ で
割ると、エントロピー関数 $\Dd S$ の完全微分となる。}

(47)と(76)の本質的な違いに注意する必要がある。
(47)では $T$ と $S$ (および $\tau$ と $\sigma$)は
\textbf{全ての}物理変数の関数であり、一方、(76) では $\tau$ と $T$ は
経験的温度 $t$ にのみ依存し、それは系の異なる部分に対して同じである。
更に、$\sigma$ と $S$ は断熱変化に対してその値が変化しない変数
($\sigma_1$ と $\sigma_2$) にのみ依存する。最後に $T$ は $t$ の
普遍的関数であり、$S$ は $\sigma(\sigma_1,\sigma_2)$ のみの関数である。

ここで、気体温度計の目盛り $pV=t$ が絶対温度に比例する温度目盛りを
定義することを示そう。$pV=t$ が定数因子を除いて絶対温度目盛りを
定義するという通常の仮定は理論的に自明でないことを強調
しておかなくてはならない。絶対温度目盛りが正確に $pV=t$ であるべきで、
他の単調関数 $t=f(pV)$ ではないと前もって仮定することは、問題を
棚上げしていることになる。以下で熱力学第二法則に頼ることなく
$pV \propto t$ とはできないことがわかるだろう。これを理論的に
行うために、気体の状態の関数として、内部エネルギー $U$ を知る
必要がある。理想化された Joule-Kelvin の実験が経験的基礎となっている。
これは、気体が外部に何の仕事もせずに断熱的に膨張するとき、積 $pV$
(すなわち、気体の温度 $t=f[pV]$) は変化しないというものである。
(ここでは不可逆過程に助けを求めていることに注意する必要がある。
Carath\'{e}odry が指摘したように、絶対温度目盛りのゼロ点を固定する
ためにはどこかの段階で不可逆過程に訴える必要がある。)
こうして、Joule-Kelvin の実験から $U$ は $V$ に依存しないということ
がわかる。したがって、
\begin{eqnarray}
 U = U(t) \, ; \quad
  pV = F(t)
\end{eqnarray}
と書くことができる。ここで、$t$ は経験的温度である。準静的変化に
対する熱の微分は
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \Dd U + p \Dd V = \DD{U}{t} \Dd t + F(t) \dfrac{\Dd V}{V}
  \nonumber  \\ 
  = F(t) \left[ \dfrac{1}{F(t)} \DD{U}{t} \Dd t+ \Dd \log V \right]
\end{eqnarray}
となる。
量 $\chi$ を以下のように定義する。
\begin{eqnarray}
 \log \chi = \int \dfrac{1}{F(t)} \DD{U}{t} \Dd t + {\rm constant}
\end{eqnarray}
式(82)は
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = F(t) \Dd \log \chi V
\end{eqnarray}
と書き直せる。したがって、積分分母として $F(t)$ を選ぶことができる。
\begin{eqnarray}
 \tau = F(t) \, ; \quad
  \sigma = \log \chi V
\end{eqnarray}
式(84) は標準形
\begin{eqnarray}
 \Dd Q = \tau \Dd \sigma
\end{eqnarray}
となる。もちろん、積分因子をこの他の様々なものに選ぶことができる。もし
$$
 \sigma^{\ast} = \sigma^{\ast} (\sigma) \, ; \quad
  \tau^{\ast} = F(t) \DD{\sigma}{\sigma^{\ast}} \eqno{(85')}
$$
ととれば、式(86) は
$$
 \Dd Q = \tau^{\ast} \Dd \sigma^{\ast} \eqno{(86')}
$$
と書くことができる。したがって、$\tau=F(t)=pV$ を積分分母として
選ぶ先天的理由はない。しかし、
\begin{eqnarray}
 g(t) = \DP{\log \tau}{t}
\end{eqnarray}
は積分分母を定義するためにどんな方法を選んでも常に同じ普遍的関数で
あることは先に示した。(87) で定義される $g(t)$ は (85') の変換に
対して不変である。絶対温度の定義から(式[63])
\begin{eqnarray}
 T = C e^{\int g(t) \Dd t} = C F(t) = C p V
\end{eqnarray}
である。こうして、絶対温度目盛りは気体温度計の目盛りに一致する。

$\Dd Q=T \Dd S$ より
\begin{eqnarray}
 \Dd S = \dfrac{1}{C} \Dd \log \chi V
\end{eqnarray}
もしくは
\begin{eqnarray}
 S = \dfrac{1}{C} \log \chi V + {\rm constant}
\end{eqnarray}
もし、$U=c_V T$ と書き、 $c_V$ を定数だと思えば、 $R=1/C$ と定義して
\begin{eqnarray}
 \log \chi = \int \dfrac{c_V}{RT} \Dd T
  = \dfrac{c_V}{R} \log T + {\rm constant}
\end{eqnarray}
となる。したがって、最終的に
\begin{eqnarray}
 S = S_0 + c_V \log T + R \log V
\end{eqnarray}
となる。ここで $S_0$ は定数である。



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%%%%%%%%              Text End                  %%%%%%%%
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